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摘要：

在我國地下水除鐵技術(shù)中，廣泛采用曝氣接觸氧化的除鐵方法。曝氣接觸氧氣除鐵法，是使曝氣地下水中的亞鐵離子不經(jīng)氧化與溶解氧一同進入接觸濾層，在濾層的接觸催化作用下完成亞鐵離子的氧化和截留。天然錳砂除鐵是在我國已得到廣泛應用的一種接觸氧化除鐵法；人造銹砂和自然形成的銹砂除鐵法，是七十年代在我國實驗成功的另一種接觸氧化除鐵法。

關(guān)鍵詞：鐵質(zhì)活性濾膜 接觸氧化 除鐵

一、前言

　　在我國地下水除鐵技術(shù)中，廣泛采用曝氣接觸氧化的除鐵方法。曝氣接觸氧氣除鐵法，是使曝氣地下水中的亞鐵離子不經(jīng)氧化與溶解氧一同進入接觸濾層，在濾層的接觸催化作用下完成亞鐵離子的氧化和截留。天然錳砂除鐵是在我國已得到廣泛應用的一種接觸氧化除鐵法；人造銹砂和自然形成的銹砂除鐵法，是七十年代在我國實驗成功的另一種接觸氧化除鐵法。
　　過去，筆者曾對天然錳砂除鐵法進行過系統(tǒng)的實驗和研究。近些年來，國內(nèi)外又對以石英砂為載體的人造銹砂和自然形成的銹砂的除鐵過程進行了研究。這些研究成果，發(fā)展了接觸氧化除鐵工藝，提高了接觸氧化除鐵工藝的效能，促進了接觸氧化除鐵工藝的推廣和應用。
　　人們對于接觸氧化除鐵機理的認識有一個發(fā)展過程。本世紀三十年代開始將軟錳礦砂用作地下水的接觸氧化除鐵濾料以來，人們一直把二氧化錳當作催化劑，這被稱作經(jīng)典理論。早在六十年代初，筆者在研究天然錳砂除鐵過程中就發(fā)現(xiàn)了“活性濾膜”的接觸催化作用，后又經(jīng)多次模型及生產(chǎn)試驗檢驗證實，終于于1974年正式提出了活性濾膜接觸氧化除鐵原理[2]，這使認識又深化了一步。

近幾年，筆者對鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵的基本特征又進行了研究。實驗表明，新濾料初期皆有一定的除鐵能力，但并不持久經(jīng)過一段時間除鐵能力便開始衰竭。濾后水的含鐵濃度相應升高；隨著運行時間的增長，濾料的除鐵能力又逐漸提高，濾后水水質(zhì)變好，最終濾料具有了穩(wěn)定的除鐵能力。最終具有穩(wěn)定的除鐵能力。最終具有穩(wěn)定除鐵能力的濾料，稱為“成熟”的濾料；由新濾料到“成熟”濾料的轉(zhuǎn)化過程，稱為濾料的“成熟”過程。事實上，濾料的成熟過程，正是濾料表面鐵質(zhì)活性濾膜的形成和積累的過程。本文將對新濾料的除鐵作用、活性濾膜的形成及積累過程，以及成熟濾層中活性濾膜的除鐵特征等方面的問題進行探討。

二、新濾料的除鐵作用

　　用未經(jīng)曝氣的無氧含鐵地下水經(jīng)新濾料層過濾，發(fā)現(xiàn)濾層最初都有一定的去除亞鐵離子的能力。圖1為新天然錳砂去除水中亞鐵離子的情況。新石英砂或無煙煤去除亞鐵離子的情況，與天然錳砂類似。新濾料能在無氧條件下除鐵，表明新濾料對水中的亞鐵離子有吸附作用。
　　新濾料對水中亞鐵離子的吸附能力，與濾料的品種有關(guān)，表1為幾種新濾料在無氧條件下對水中亞鐵離子的動態(tài)吸附容量。由表1可見，馬山錳砂的吸附容量最大，石英礦砂最小。
新濾料對亞鐵離子的動態(tài)吸附容量                                            表1

　　實驗表明，吸附于新濾料表面的亞鐵離子，在有溶解氧的情況下，能被氧化為高鐵。但是，在新濾料表面生成的高鐵氫氧化物，與在成熟濾料表面生成的具有強烈催化活性的鐵質(zhì)濾膜，在性質(zhì)上有很大不同。首先，在新濾料表面生成的高鐵氫氧化物具有非常密實的構(gòu)造。新濾料層與成熟濾層的對比試驗表明，在濾層都截留相同的鐵量時（某次試驗為2g），成熟濾層的水力阻抗竟比新濾層高40倍。所以，在新濾料表面生成的高鐵氫氧化物比成熟濾料表面的活性濾膜要密實得多

其次，在新濾料表面生成的高鐵氫氧化物并不具有強烈的接觸催化活性。圖2為三種新濾料成熟過程的對比試驗。由圖可見，由于新濾料具有一定的吸附能力，所以過濾初期都有一定的除鐵效果，但當它們的吸附容量逐步耗盡，濾后水的含鐵濃度便不斷升高。隨著過濾除鐵過程的進行，在濾料表面開始生成具有接觸催化活性的鐵質(zhì)濾膜，由于活性濾膜物質(zhì)在濾料表面的積累，濾料漸趨成熟。濾層出水含鐵濃度又開始降低，從而具有峰狀特征。試驗發(fā)現(xiàn)，雖然這三種新濾料的吸附容量有很大差別，但它們的成熟期卻基本相同。如果新濾料表面生成的高鐵氫氧化物具有接觸催化活性。那么吸附容量大的新濾料截留下來的鐵質(zhì)較多，應該能較快地成熟，即具有較短的成熟期，但實際情況并非如此。所以，新濾料表面生成的高鐵氫氧化物不具有強烈的接觸催化活性，它與成熟濾料表面具有強烈接觸催化活性的鐵質(zhì)濾膜物質(zhì)的性質(zhì)是不同的。

三、濾料的成熟過程

　　含鐵地下水曝氣充氧后，通過新濾料層過濾，由于新濾料具有吸附能力，所以具有一定的除鐵能力。與此同時，濾料表面開始成生具有催化活性的鐵質(zhì)濾膜。所以，新濾料在成熟過程中，同時具有吸附除鐵和接觸氧化除鐵兩種作用。新濾料過濾初期，接觸氧化除鐵作用很小，所以以吸附除鐵為主。隨著濾料吸附能力的消耗，除鐵能力降低，濾層出水含鐵濃度逐漸增大。另一方面，在濾料表面生成的活性濾膜的除鐵能力則不斷增大，當活性濾膜除鐵能力的增大速率超過了吸附除鐵能力的減小速率時，濾層出水含鐵濃度便開始出現(xiàn)下降趨勢。由于活性濾膜的接觸氧化除鐵過程是一個自動催化過程，所以濾膜除鐵能力的增大具有加速的特征，使濾層出水含鐵濃度的變化過程線在峰值后略具上凸的形狀，直至出水濃度降至要求值。之后，濾層出水的含鐵濃度便穩(wěn)定在很低的數(shù)值，它表明濾料已趨于成熟。這樣，可以把濾料的成熟過程分為三個階段，第一階段為新濾料的吸附除鐵作用占優(yōu)勢，稱為吸附段；第二階段為鐵質(zhì)活性濾膜的催化除鐵作用占優(yōu)勢，并具有加速進行的特征，稱為加速催化段；第三階段表現(xiàn)為鐵質(zhì)活性濾膜的穩(wěn)定催化除鐵作用，稱為穩(wěn)定催化段，如圖3。穩(wěn)定催化除鐵過程連續(xù)進行相當時間，濾料最終完全成熟。完全成熟的濾料表面被鐵質(zhì)活性濾膜覆蓋而發(fā)黃，故常稱為銹砂。

濾料的吸附容量不同，它們的成熟過程也有差別；吸附容量小的濾料，吸附階段比較短，且濾層出水濃度變化過程線的峰值也較大；吸附容量大的濾料，吸附階段比較長，出水峰值也較小。當濾料的吸附容量較大，而地下水的含鐵濃度又較小時，出水濃度峰值有可能降至水質(zhì)標準要求值以下，這時濾池一投產(chǎn)便能供應合格的水質(zhì)。
　　我們在圖2所示條件下，還進行了北戴河石英礦砂、松花江河砂、黑龍江煙煤等濾料的成熟試驗，試驗結(jié)果與圖2基本一致。上述六種濾料的吸附段和加速催化段的總長度，大致為4～5d，此時濾層出水含鐵濃度都能降至0.3mg/l以下，但出水水質(zhì)尚不夠穩(wěn)定，7d后則皆能穩(wěn)定地除鐵。
　　綜上所述，濾料品種不同，只對除鐵初期的出水水質(zhì)有影響，基本上不影響濾料的成熟期和成熟濾料的除鐵性能，即對成熟濾料而言，不同品種的濾料作為鐵質(zhì)活性濾膜的載體，其作用是沒有區(qū)別的，這就為在接觸氧化除鐵工藝中采用石英砂、河砂、無煙煤等廉價濾料提供了理論依據(jù)，經(jīng)濟意義是很大的。但是，吸附容量大的濾料，如天然錳砂，在除鐵初期出水水質(zhì)較好，這在實用上是有重要意義的。石英砂、無煙煤等吸附容量小的濾料，投產(chǎn)初期出水水質(zhì)差，需采取改善水質(zhì)和加速濾料成熟的措施，是其缺點。
　　有人用濾料表面鐵質(zhì)的附著指數(shù)（附著于100mg濾料表面的鐵質(zhì)的mg數(shù)）作為濾料成熟的指標[1]。前已述及，由于不同濾料具有不同的吸附容量，而在濾料表面吸附氧化的鐵質(zhì)并不具有催化活性。吸附容量大的濾料，在除鐵初期就使附著指數(shù)達到相當數(shù)值，但這時濾料并不具有相應的“成熟”程度。所以，用附著指數(shù)作為濾料成熟的指標，對吸附容量不同的濾料不是普遍適用的。
　　人們習慣于以除鐵濾層出水含鐵濃度降至飲用水水質(zhì)標準(0.3mg/l)以下作為濾料成熟的標志。由于濾層都是在一定的條件下進行工作的，這就使“成熟”與具體的工況有關(guān)，而不具有統(tǒng)一的標準，難于相互比較，所以也是不完善的。
　　我們認為，以單位濾料表面積所具有的接觸氧化反應速度常數(shù)或濾層的接觸催化活性系數(shù)作為濾料成熟的指標比較合理。

四、鐵質(zhì)活性濾膜的化學組成及其催化的基本特征

　　在去除亞鐵離子的過程中，濾料表面上逐漸形成了鐵質(zhì)活性濾膜。在一個過濾周期里，如果濾膜在濾料表面上的附著量大于反沖洗中的剝落里，濾料表面上的鐵質(zhì)便增多，這使濾料顆粒逐漸變大。對含鐵濃度較高的地下水除鐵水廠，能觀察到明顯的濾層增厚和造�，F(xiàn)象，有的水廠，濾料使用一年，部分濾料的粒徑可由0.6～2.0mm增大到5～6mm，體積增加幾倍乃至幾十倍，成為銹球。這種銹球濕時為棕黃色，表面上附著一層疏松的鐵質(zhì)氫氧化物（濾膜）。洗去濾膜，銹球表面光滑且有一定強度。剖開銹球，內(nèi)部棕黑相間，為年輪狀，比較密實。銹球內(nèi)多有一個由細濾料構(gòu)成的小的核心，但也有沒有核心全由鐵質(zhì)組成的。
　　將由佳木斯水廠取來的銹球焙燒后，測得其中含Fe2O388%，SiO28%，此外還含有Ca、Mg、Mn等多種元素。銹球外部疏松的鐵質(zhì)濾膜的化學成分，與銹球相同。根據(jù)銹球形成的過程，可以斷定內(nèi)部那樣密實的物質(zhì)是由濾料表面這種疏松的鐵質(zhì)濾膜長期積累逐漸形成的。
　　我們還對新鮮濾膜和銹球內(nèi)部物質(zhì)進行了差熱和熱失重分析，測出它們的化學組成如表2。新鮮濾膜的試樣為生產(chǎn)濾池反沖洗水沉淀下來的鐵泥（測定前已存放一天）。表中還列出了文獻[4]中的數(shù)據(jù)。由表2可見，鐵質(zhì)濾膜與銹球內(nèi)部物質(zhì)雖然化學成份相同，但化學組成卻有不少差異。通過比較可以看出，由濾料表面鐵質(zhì)濾膜積累成銹球內(nèi)部物質(zhì)的過程，是結(jié)晶水逐漸脫離的過程，外觀上則由疏松到密實。
　　為了了解濾膜與銹球內(nèi)部物質(zhì)催化活性的差別。進行了下面的對比試驗。一支濾管裝入附有新鮮濾膜的銹球作濾料，另一支濾管裝入洗去濾膜的銹球作濾料，使它們在相同的條件下進行除鐵試驗。

圖4為試驗結(jié)果。由圖可見，有新鮮濾膜的銹球，降鐵效果良好。而洗去濾膜的銹球則除鐵效果很差，并且具有與新濾料相同的特征，它表明只有銹球表面疏松的濾膜物質(zhì)才具有催化活性，而銹球內(nèi)總密實的物質(zhì)則沒有催化活性。濾料表面這種具有催化活性的疏松的鐵質(zhì)濾膜，稱為鐵質(zhì)活性濾膜。
　　地下水含鐵濃度14mg/l；溶解氧濃度7～8mg/l；濾速10m/h。
　　實驗表明，新鮮的鐵質(zhì)活性濾膜的催化活性最強，隨著時間的延長，鐵質(zhì)濾膜逐漸老化，其催化活性也逐漸減退。實驗是用成熟濾料進行的，實驗結(jié)果如圖5。由圖可見，停運幾天以后，成熟濾料的除鐵效能已大大降低，表明鐵質(zhì)濾膜會隨時間逐漸老化而喪失其催化活性。銹球內(nèi)部的密實物質(zhì)，正是由老化的鐵質(zhì)濾膜長期積累而成。所以，濾料表面鐵質(zhì)活性濾膜的催化作用只有在連續(xù)的除鐵過程中才能實現(xiàn)。濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜在過濾除鐵過程中得到新的補充，從而在原來的濾膜上不斷覆蓋上新的濾膜，這使濾膜始終保持新鮮而具有很高的催化活性。舊的濾膜則逐漸老化喪失催化活性，久之便成為濾料表面密實的附著物。濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜的不斷更新，是銹砂接觸氧化除鐵過程正常進行的必要條件。

已經(jīng)明了，鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵的過程，首先是濾膜離子交換吸附水中的亞鐵離子，可表示如下：
　　Fe(OH)3·2H2O+Fe2+= Fe(OH)2(Ofe) ·2H2O++H+
當水中有溶解氧時，被吸附的亞鐵離子在活性濾膜的催化下迅速地水解和氧化，從而使催化劑得到再生，反應生成物又作為催化劑參與反應，所以鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵是一個自動催化過程。
　　Fe(OH)2(Ofe) ·2H2O+1/4·O2+9/2 ·H2O= 2Fe(OH)3·2H2O+ H+
　　收集反沖洗水中的鐵泥進行分析，發(fā)現(xiàn)其中基本上不含亞鐵化合物。它表明被活性濾膜吸附的亞鐵離子能被迅速地氧化為高鐵。
　　按照鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵是一個自動催化過程的概念，在過濾除鐵過程中被截留于濾層中的鐵質(zhì)由于具有催化作用，應能使濾層的接觸氧化除鐵能力得到提高。情況確實如此。圖6為除鐵過程中，水的含鐵濃度沿濾層深度方向分布的變化情況。其中曲線1為濾層反沖洗后1小時的濃度分布情況，曲線2為反沖洗后36小時的情況。由圖可見，曲線2較曲線1的位置上移，表明隨著鐵質(zhì)在濾層中的積累，濾層的接觸氧化除鐵能力有明顯的提高，它證實了鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵是自動催化過程的結(jié)論。

五、成熟濾層的接觸氧化除鐵速率

　　水中的亞鐵離子在成熟濾層中被去除，經(jīng)歷以下諸步驟：亞鐵離子由水中向濾料表面擴散；亞鐵離子被濾料表面的活性濾膜吸附；被吸附的亞鐵離子水解并被氧化，生成高鐵氫氧化物——鐵質(zhì)活性濾膜。上述諸步驟中，反應速度最慢者將成為除鐵速率的控制步驟。實驗表明，亞鐵離子向濾料表面擴散可能是除鐵速率的控制因素。實驗還表明，濾料上活性濾膜只以外表面吸附水中的亞鐵離子。

根據(jù)菲克定律，亞鐵離子向濾膜表面擴散時，擴散速率與水中和濾膜表面的亞鐵離子濃度差(C-C’)成正比，與濾膜表面的邊界層厚度σ成反比。如果將擴散速率作為除鐵速率，并認為C’很小可忽略不計，則
　　-dc/dt=DS/D(C-C’)≈DS/σ·C　　　　　　　　(1)
　　式中　t——時間，t=ml/u；
　　　　　l——濾層的厚度；
　　　　　m——濾層孔隙度；
　　　　　u——濾速；
　　　　　D——擴散系數(shù)；
　　　　　S——單位體積濾層中濾膜的外表面積，S=6a(1-m)/d；
　　　　　d——濾料粒徑；
　　　　　a——濾料的形狀系數(shù)；
　　　　　σ——邊界層厚度；
　　　　　C’——濾膜表面上的亞鐵離子濃度。
　　將上列各參數(shù)代入式(1)得
　　-dc/dι=βC　　　　　　　　　　　　　　　(2)
　　β=6Dam(1-m)/ σdu　　　　　　　　　　　(3)
　　式中β稱為濾層的接觸催化活性系數(shù)。
　　當水在濾層中呈層流狀態(tài)流動時，可以認為邊界層厚度為一定值(σ=const)，由式(3)可知，這時濾層的催化活性系數(shù)與濾速的一次方成反比例關(guān)系。
　　當水在濾層中呈紊流狀態(tài)流動時可近似地認為邊界層厚度與濾速成反比例關(guān)系，
　　σ=a/u　　　　　　　　　　　　　　　　　(4)
　　式中　a為比例系數(shù)。將式(4)代入式(3)，得
　　β=6Dam(1-m)/ad　　　　　　　　　　　　　(5)
　　即紊流時，除鐵效果與濾速無關(guān)，這可以看作與濾速的零次方成反比。
　　當水在濾層中低于層流和紊流之間的過渡區(qū)時，可以認為濾層的催化活性系數(shù)與濾速的p次方成反比，
　　β=6Dam(1-m)/bdup　　　　　　　　　　　　(6)
　　式中　b為比例系數(shù)；而0。
　　由雷諾數(shù)可判別水在濾層中的流態(tài)。雷諾數(shù)按下式計算
　　Re=pdu/6μa(1-m)　　　　　　　　　　　　　(7)
　　則Re <2時為層流。
　　上述濾層除鐵速率與濾料粒徑以及濾速的關(guān)系[，筆者早在天然錳砂除鐵的研究中已經(jīng)通過實驗得到[3]�，F(xiàn)在，我們又從理論上作出了論證。
　　設亞鐵離子在濾膜上的反應速率（吸附、氧化、水解）與表面上的亞鐵離子濃度成正比，所以濾膜表面上的除鐵速率為
　　-Dc/dt=KSC’　　　　　　　　　　　　　　　　(8)
　　式中　K——單位面積濾膜上的反應速度常數(shù)。
　　當除鐵過程穩(wěn)定時，表面反應速率與擴散速率相等，即
　　KSC’=DS/σ(C-C’)　　　　　　　　　　　　　　(9)
　　從而得　　C’=C/(1+Kσ/D)　　　　　　　　　　　　(10)
　　將式(10)代入式(8)，得
　　-Dc/dl=[K/(1+Kσ/D)]·[6am(1-m)/du·C]　　　(11)
　　比較式(11)和式(2)，可知
　　β=[K/(1+Kσ/D)]·[6am(1-m)/du]　　　　　　　(12)
　　由上式可知，β隨K的增大而增大，所以兩者都可用作判斷濾料成熟程度的指標。

六、幾點結(jié)論

　　1.通過對天然錳砂、石英砂、河砂、無煙煤等多種濾料的實驗，發(fā)現(xiàn)新濾料對水中鐵離子有吸附作用，吸附容量因濾料種類而異，但吸附于新濾料表面的鐵質(zhì)氧化后并不具有催化性能。新濾料的吸附容量大，過濾初期除鐵水質(zhì)較好。
　　2.實驗表明，對亞鐵離子氧化起催化作用的是除鐵過程在濾料表面上自然形成的鐵質(zhì)活性濾膜，其形成速度一般與濾料種類無關(guān)。鐵質(zhì)活性濾膜的化學組成為Fe(OH)3·2H2O。實驗證實，鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化除鐵過程是：水中亞鐵離子先被濾膜吸附，然后被氧化和水解，生成新的活性濾膜，并作為新的催化劑參與反應，所以活性濾膜除鐵是一個自動催化反應過程。實驗表明，除鐵過程中截留于濾層中的鐵質(zhì)，能使濾層的接觸催化能力增大。
　　3.實驗表明，新濾料的“成熟”過程，就是鐵質(zhì)活性濾膜在濾料表面逐步積累的過程。成熟濾料的除鐵過程，實質(zhì)上就是濾料表面鐵質(zhì)活性濾膜的除鐵過程。對成熟濾料而言，不同品種的濾料作為鐵質(zhì)活性濾膜的載體，其作用基本上是沒有區(qū)別的。濾料的成熟過程可分為吸附段、加速催化段和穩(wěn)定催化段等三個區(qū)段。建議以單位濾料表面積上的反應速度常數(shù)K或濾層的接觸催化活性系數(shù)β作為判別濾料成熟的指標。
　　4.實驗研究表明，新鮮的鐵質(zhì)活性濾膜的催化活性最強，但隨時間濾膜逐漸脫水老化，其催化活性也逐漸減弱，所以，濾料表面活性濾膜的催化作用只有在連續(xù)的過濾除鐵過程中才能實現(xiàn)。
　　5.實驗證實，濾層的接觸氧化除鐵速率由亞鐵離子向濾膜表面的擴散速度控制。從擴散定律出發(fā)，理論推導出濾層除鐵速率公式。

　　參考文獻
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